近日,伊月环保郭伊荇教授研究团队在单原子光催化剂构筑及其绿色能源开发和环境净化应用领域取得系列研究新进展。团队设计了多种合成单原子光催化剂新策略,通过化学锚定和物理束缚相结合,成功构筑了缺陷氮化碳固载钯或铁单原子光催化剂,并利用先进表征技术与理论计算结果,明确了单原子光催化剂结构,揭示了单原子光催化剂形成机理与配位环境调控机制。在此基础上,深入探究了各种缺陷位点和单原子的引入对氮化碳能带结构、电子结构和界面间光生电荷分离与传输动力学的影响规律,分别提出了单原子光催化剂高效还原水制氢和深度氧化水中新有机污染物反应机理,为理性设计在能源与环境光催化领域具有突破性应用的单原子光催化剂提供了新思路和新视野,并助力我国“双碳”战略目标的实现。相关研究成果陆续发表在国际高水平学术期刊上,包括Adv. Funct. Mater. 31 (2021) 2010763、ACS Catal. 12 (2022) 5077−5093、Appl. Catal. B: Environ. Energy 345 (2024) 123680、Appl. Catal. B: Environ. Energy 345 (2024) 123695、Chem. Eng. J. 403 (2021) 126354、Chem. Eng. J. 433 (2022) 134551、Small 19 (2023) 2208012和J. Hazard. Mater. 460 (2023) 132365,其中,三篇论文入选ESI高被引论文,论文通讯作者为郭伊荇教授和杨雨昕副教授,第一作者分别为王欣月博士、孟佳琪博士、任淼博士、秦朗博士和张学艳博士
单原子光催化剂具有最大的原子利用率、独特的电子结构和局域的配位环境等特点,因而呈现极高的氧化和还原活性。单原子光催化研究是当前光催化领域备受关注的前沿和热点课题之一,而设计应用于绿色能源生产和环境净化中的高活性和高稳定性的单原子光催化剂面临巨大挑战。其中,选择合适的锚定单原子的光催化活性载体是关键。该团队在多年从事光催化研究中发现,具有缺陷结构的氮化碳是锚定金属单原子的理想光催化活性载体。然而,采用传统方法制备的缺陷氮化碳存在缺陷结构和数量难于调控的问题,从而无法精准调控氮化碳庚嗪结构中sp2-N原子周围的电子云分布,即金属原子的局部配位环境。为解决以上问题,团队近期设计了多种新颖的无机盐或有机小分子化合物辅助-C/N单体热缩聚原位合成缺陷氮化碳方法,实现了金属原子局部配位环境的精准调控,为化学锚定金属单原子奠定了基础;同时,缺陷氮化碳的富孔超薄纳米片形貌提供了物理束缚单原子的条件。基于以上设计思想,分别合成了氰基修饰g-C3N4固载Pd单原子光催化剂、含C4N2单元的富碳氮化碳同时固载Pd单原子和小尺寸纳米粒子光催化剂(图1)以及含芳香碳环的富碳氮化碳固载层间单原子Fe−N4位点类光芬顿催化剂(图2)。研究发现,缺陷氮化碳结构中电子密度的重新分布使Pd或Fe原子与氮化碳的sp2-N原子形成强Pd−N或Fe−N配位作用,对形成Pd或Fe单原子起决定作用。结合表征结果与理论计算证明,Pd或Fe单原子被锚定在氮化碳的相邻层间,层间Pd−N或Fe−N配位键的形成,在氮化碳结构中产生了新的电子传输通道,电子的定向迁移极大提高了界面间光生电荷的分离和传输效率;同时,Pd或Fe原子的利用率最高。以上两因素的共同作用,最大程度增加了光催化氧化和还原反应的活性位点。因此,Pd单原子光催化剂呈现显著提升的光催化制氢活性。对于单原子Fe−N4位点类光芬顿催化剂,迅速的≡Fe(II)再生和界面间高效H2O2活化,显著增加了活性氧物种的类型和数量,使其对模拟废水和制药废水中典型新有机污染物表现出极强的深度氧化能力,基本消除了污染物的生态毒性。重要的是,层间强Fe−N配位作用使Fe单原子牢固稳定在载体上,不仅避免其团聚,而且抑制Fe溶脱。因此,催化剂在水中有机污染物处理过程中表现出优异的催化稳定性和循环使用性,呈现潜在实际应用前景。
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图1 富碳氮化碳固载钯单原子和小尺寸纳米粒子协同提高光催化制氢性能
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图2 富碳氮化碳固载层间单原子Fe−N4位点类芬顿催化剂深度氧化新有机微污染物